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Alkalimetalle

- Allgemeine Informationen -


In dem folgenden Text soll ein Überblick über die Gruppe der Alkalimetalle vermittelt werden. Da in den Protokollen zu den entsprechenden Versuchen auf die benötigte Theorie genauer eingegangen wird, ist dieser Artikel relativ kurz gehalten (gemessen an den Informationen, die es zu den Alkalimetallen zu erzählen gäbe). Die Informationen sind auch in Form einer pdf-Datei auf der DVD enthalten.

Direktlinks: Lithium, Natrium - Francium, Literatur

 

Die Alkalimetalle bilden die erste Gruppe des Periodensystems. Zu ihnen zählen die Elemente Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Francium (Fr). Das Wort Alkali stammt aus dem Arabischen und ist von al kalja abgeleitet. Damit wurde die Soda (Na2CO3) bezeichnet, welche aus der Asche von See- und Strandpflanzen ausgelaugt wurde. Da man die Soda und die Pottasche (K2CO3, ausgelaugt aus Landpflanzen) früher für identisch hielt, nannte man beides Soda. Erst M. H. Klapproth erkannte 1796 den Unterschied und benannte sie als Natron und Kali, woraus sich später die Namen für Natrium und Kalium ergaben.

 

Lithium

Geschichtliches: Erstmals wurde Lithium 1817 von J. A. Arfvedson im Petalit (LiAlSi4O10) entdeckt. Die erste Darstellung gelang Humphrey Davy im Jahre 1818 durch die Elektrolyse von geschmolzenem Lithiumcarbonat (Li2CO3). Sein Name ist von lithos (griech.) = Stein abgeleitet, da es zuerst in Gesteinen entdeckt wurde.

Physiologische Wirkung: Der Mensch enthält ca. 0,03 mg/kg Körpergewicht. Lithium ist für ihn nicht essentiell, kann in hohen Dosen aber eine toxische Wirkung entfalten. Diese äußert sich in Übelkeit, Sehstörungen, Nierenschäden, Koma und schließlich Herzstillstand. Ein paar der Lithiumsalze, z.B. Lithiumcitrat (Li3C6H5O7) oder Lithiumsulfat (Li2SO4), werden zur Therapie bei manischen Depressionen eingesetzt. Bis 1950 war Lithiumcitrat auch in dem Erfrischungsgetränk 7up enthalten, welches dadurch angeblich seinen Namen erhielt (da Lithium eine Molmasse von 7 besitzt und eben eine aufheiternde Wirkung haben soll). Ab 1950 wurde es jedoch durch Natrium- und später Kaliumcitrat ersetzt.

Vorkommen: Lithium kommt als Begleitsalz mit Natrium- und Kaliumsalzen, aber in wesentlich geringeren Konzentrationen, in vielen silicatischen Gesteinen vor, wo es als Silicat-Gegenionen tetraedrische Lücken besetzt. Darüber hinaus ist es als Li+ in Salzseen zu finden.

Darstellung: R. W. Bunsen und A. Matthiessen gelang erstmals1855 bei der Schmelzflusselektrolyse von Lithiumchlorid (LiCl) die Darstellung von Lithium in großen Mengen. Diese Art der Darstellung wird auch heutzutage genutzt, da metallisches Lithium, aufgrund des hohen negativen Potentials (ε0 = -3,045 V), nur schmelzelektrolytisch gewonnen werden kann. Dazu wird der Schmelzpunkt von Lithiumchlorid (610 °C) durch die Zugabe von Kaliumchlorid abgesenkt und das Lithiumchlorid sammelt sich dann auf der Elektrolytoberfläche an.

Physikalische und chemische Eigenschaften: Lithium ist eigentlich ein silbrig-weißes Metall, welches an der Luft sofort Oxid und Nitrid bildet („es läuft an“). Seine Dichte beträgt 0,534 g/cm3, womit es nach Wasserstoff (0,0763 g/cm3 bei - 260 °C) das leichteste, feste Element ist. Sein Schmelzpunkt beträgt 180,54 °C, sein Siedepunkt 1347 °C. Damit weist es den größten Flüssigkeitsbereich aller Alkalimetalle auf. Sein Dampf besteht hauptsächlich aus Li-Atomen, beinhaltet aber bis zu mit 1 % Li2-Moleküle:

110,6 kJ + Li2 (g)  2 Li(g)

Lithium ist ein sehr reaktionsfähiges Metall und geht Bindungen mit nahezu allen Hauptgruppenelementen (bis auf die Edelgase) ein, ebenso auch mit vielen Nebengruppenelementen. Dabei ist stets eine starke Wärmeentwicklung zu beobachten. In Sauerstoff verbrennt es mit intensiv roter Flamme bzw. Licht zu Lithiumoxid (Li2O), mit Wasserstoff bildet es Lithiumhydrid (LiH). In Wasser zeigt sich eine lebhafte Reaktion, bei der pro eingesetztem kg Lithium 1,6 m3 Wasserstoffgas entstehen. Allerdings reicht die dabei entwickelte Wärme nicht aus, um das Metall zu schmelzen.

Verwendung: Im Labor und in der Technik dient es zur Gewinnung von Lithiumorganischen Verbindungen (LiMe, LiPh, LitBu), welche für bestimmte Synthesen in der organischen und metallorganischen Chemie benötigt werden. Legierungen (z.B. im Bahnmetall) verleiht es durch geringste Mengen (hundertstel %) große Härte und Beständigkeit. In Lithiumbatterien (sowohl in Primär- wie auch Sekundärbatterien (Akkumulatoren)) wird es aufgrund seines hohen Reduktionsvermögens als Anode eingesetzt. Sie zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte bei hohem Energiegehalt, konstante Entladungsspannung, hohe Zellspannung, geringe Selbstentladung und die Möglichkeit des Einsatzes in einem weiten Temperaturbereich (-40 °C bis zu hohen Temperaturen) aus. Verwendet werden sie z.B. in Knopfzellen von Uhren, Taschenlampen, Rundzellen in Kameras, Mikroprozessoren, Speichereinheiten, Akkus von Digitalkameras und Herzschrittmachern. Als Akkumulatoren werden überwiegend die Graphit/LiCoO2-Zellen genutzt. In kleinen Batterien werden dafür bis zu 9 Zellen (in Laptops, Handys, etc.), in großen Batterien für PKWs bis zu 100 Zellen eingesetzt. Die weltweite Jahresproduktion an Lithium-Akkumulatoren beträgt über 1 Billionen.

 

Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium

Geschichtliches: 1807 gelang H. Davy als erstem die Darstellung von Natrium und Kalium durch die Schmelzflusselektrolyse der entsprechenden Hydroxide. Der bei uns gebräuchliche Name Natrium (von L. W. Gilbert eingeführt) leitet sich von dem Wort neter (ägypt.) = Soda (Na2CO3) ab. Der Name Kalium (ebenfalls von L. W. Gilbert eingeführt) leitet sich von al qualya (arab.) = Pflanzenasche (Pottasche, K2CO3) ab. Rubidium und Cäsium wurden 1860/61 von R. W. Bunsen und G. R. Kirchhoff im Dürkheimer Mineralwasser entdeckt. Es gelang ihnen, diese Elemente mithilfe der von Kirchhoff entwickelten Spektralanalyse anzureichern, wodurch auch deren Namen entstanden: Rubidium geht zurück auf rubidus (lat.) = dunkelrot, Cäsium entstand aus caesius (lat.) = himmelblau, da sie die entsprechenden Farben bei der Spektralanalyse aufweisen. Die elementare Darstellung gelang erstmals Bunsen (Rubidium, 1862) durch die Schmelzflusselektrolyse von Rubidiumchlorid (RbCl). C. Settenberg gelang dies beim Cäsium (1882) durch die Schmelzflusselektrolyse von Cäsiumcyanid (CsCN).

Im Jahr 1939 entdeckte die französische Wissenschaftlerin M. Perey ein sehr kurzlebiges Abzweigungsprodukt der natürlich-radioaktiven Actinium-Zerfallsreihe (aus 22789Ac). Dabei handelte es sich um das Element mit der Ordnungszahl 87, welches in Form des Nuklids der Masse 223 vorlag. Es erhielt 1947 den Namen Francium, im Gedenken an Pereys Vaterland Frankreich. 

Physiologische Wirkung: Natrium ist als Na+-Ion für den Menschen, sowie die Tier- und Pflanzenwelt essentiell. Der tägliche Bedarf des Menschen liegt bei 1g, aber aufgrund der modernen Ernährung nehmen wir meist 3-7 g auf (z.B. durch Pökelsalz). Pflanzen enthalten nur wenig Natrium, weswegen viele Pflanzenfresser zusätzlich Salz von Gesteinen auflecken müssen. Im Organismus ist es vorwiegend als Hydrogencarbonat und Phosphat zu finden. Etwa ein Drittel ist auf diese Weise in den Knochen gebunden, während der Rest als Kaliumantagonist zur Einstellung des osmotischen Drucks, für die Ausbildung des Membran-Potentials (z.B. bei der Reizweiterleitung über Nervenbahnen; „Natrium-Kalium-Pumpe“), die Aktivierung von Enzymen und die Bildung von Salzsäure im Magen gebraucht wird. Ein Natriumverlust, meist über den Schweiß, führt zu Appetitlosigkeit, Durst, Übelkeit, und Krämpfen. Ein Übermaß an Natrium kann Bluthochdruck hervorrufen.

Ebenfalls ist Kalium für uns essentiell. Der tägliche Bedarf liegt hier bei 0,8 g, die tatsächliche Aufnahme bei 2-4 g. Als Natrium-Antagonist besitzt es die gleichen Aufgaben wie Dieses. Darüber hinaus ist es wichtig für die Photosynthese, die Steigerung der Glykolyse und die Gewebsatmung. Ein Kaliummangel führt zu Appetitlosigkeit, Muskelschwäche und Herzrhythmusstörungen.

Bei Rubidium und Cäsium sind weder essentielle noch toxische Wirkungen bekannt. Pflanzen  nehmen Rubidium und Cäsium bevorzugt vor Natrium aus dem Boden auf. Dies kann für den Menschen zum Problem werden, da so das radioaktive 13756Cs, welches bei der Urankernspaltung entsteht, über die Pflanzen in den menschlichen Körper gelangen kann. Somit stellt es ein gefährliches Folgeprodukt von Atombombenversuchen und Reaktor-Explosionen (wie in Tschernobyl) dar.

Vorkommen: Natrium (2,7 Gew.-%) und Kalium (2,6 Gew.-%) gehören zu den sechs bzw. sieben häufigsten Elementen der Erdoberfläche. Rund tausend Mal geringer ist die Konzentration an Lithium (0,002 Gew.-%), Rubidium (0,009 Gew.-%) und Cäsium (0,0003 Gew.-%). Francium findet man nur in Spuren (1,3 x 10-21 Gew.-%) als natürliches Element. Aufgrund ihres stark elektropositiven Charakters liegen sie in der Natur nicht frei, sondern kationisch gebunden in Form von Salzen (Chloride, Sulfate, Nitrate, Carbonate, Silicate) vor.

Natrium findet man meist in Form von Natronsfeldspat („Albit“) Na[AlSi3O8], in Salzlagern als Steinsalz (NaCl), Chilesalpeter (NaNO3), Soda (Na2CO3), Glaubersalz (Na2SO4) und „Kryolith“ Na3[AlF6]. Kalium als Kalifeldspat (K[AlSi3O8]), in Salzlagern als Kaliumchlorid (KCl = Sylvin) und Kaliumsulfat (K2SO4). Rubidium- und Cäsiumsalze kommen als Begleitung der anderen Alkalisalze in sehr geringen Konzentrationen vor, z.B. Rubidium als „Lepidolith“ im Kalifeldspat und Cäsium als „Pollux“ (CsAl[SiO3]2·½H2O).

Natrium und Kalium finden sich darüber hinaus im Verhältnis 30:1 als Ionen im Meer gelöst, da Kalium im Boden fester gebunden wird (silicatisch) als Natrium. Salzlagerstätten (vgl. [1], S. 1271 f) sind aus alten, ausgetrockneten Meeresteilen entstanden, bei welchen sich zuerst das schwerer lösliche Natriumchlorid und anschließend das leichter Lösliche Kaliumchlorid abgeschieden haben. Daher bilden die Kalisalze meist die obere Schicht über dem Natriumchlorid, außer diese wurde durch Regen und Flusswasser ausgespült. Heutzutage sind Kalisalzlagerstätten, welche durch eine Tonschicht vor eindringendem Wasser geschützt waren von großer Bedeutung für die Düngemittelindustrie.

Darstellung: Natrium ist ein sehr unedles Metall und daher auf chemischem Wege nur sehr schwer zum Metall zu reduzieren. Daher wird zur technischen Darstellung die Schmelzflusselektrolyse (wie bei ein paar anderen, stark elektropositiven Metallen (Li, Al, Mg)) von Natriumchlorid genutzt. Zur Kaliumgewinnung muss die Reduktion von Kaliumchlorid mit Natrium genutzt werden, da es sich bei einer Schmelzflusselektrolyse mit Kaliumchlorid zu gut darin lösen würde.

KCl(l) + Na(l)  K(l) + NaCl(l)

Im Anschluss wird das Kalium bei einer Temperatur von 850 °C abgedampft, wodurch sich das Gleichgewicht der Reaktion nach rechts verschiebt.

Rubidium und Cäsium gewinnt man durch die Reduktion der entsprechenden Hydroxide mit Magnesium im Wasserstoffstrom oder mit Calcium im Vakuum. Als besonders günstig zeigt sich das Erhitzen der Dichromate mit Zirconium auf ca. 500 °C im Hochofen. Dabei können die Alkalimetalle direkt abdestilliert werden:

Cs2Cr2O7 (l) + 2 Zr(l)  2 Cs(g) + 2 ZrO2 (s) + Cr2O3 (l)

Physikalische Eigenschaften: Die Alkalimetalle sind weich und besitzen alle relativ geringe Dichten. Sie schmelzen und sieden bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und bilden dabei farbige Dämpfe (z.B. gelber Natriumdampf). Da sie bei der Dimerisierung durch die Überlappung ihrer nicht-abgeschlossenen äußeren s-Atomorbitale abgeschlossene π-Orbitale bilden, enthält der Dampf zu einem gewissen Prozentsatz diatomare Moleküle (z.B. besteht der Natriumdampf nahe dem Siedepunkt aus ca. 16 % Na2).

Element

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

Schmelzpunkt [°C]

180,54

97,82

63,60

38,89

28,45

27

Siedepunkt [°C]

1347

881,3

753,8

668

678

680

Dichte [g/cm3]

0,534

0,971

0,862

1,532

1,873

?

 

Als Elemente der 1. Gruppe des Periodensystem (PSE) besitzen sie nur ein Valenzelektron, welches sie zur Bindung in einem Kristall aus M+-Ionen und dem Elektronengas hergeben können und daher nur schwache Bindungskräfte entwickeln. Dadurch lassen sich einige Unterschiede zu den Erdalkalimetallen der 2. Gruppe des PSE erklären (welche M2+-Ionen bilden). Die Alkalimetalle sind weicher, besitzen niedrigere Schmelz- und Siedepunkte, niedrigere Dichten, geringere Sublimationsenthalpien und größere Ionenradien. Mit steigender Atommasse sinkt ihre Bereitschaft zur Ausbildung kovalenter Bindungen, was sich ebenfalls in den sinkenden Dissoziationswerten der zweiatomigen Gasmoleküle ausdrückt. Die Affinität zur Bildung von Ionenbindungen steigt hingegen an und ist auch an den sinkenden Elektronegativitätswerten und Ionisierungsenergien zu erkennen.

Die Alkalimetalle und ihre Salze besitzen charakteristische Flammenfärbungen, welche zu ihrem Nachweis herangezogen werden können. Wie bereits erwähnt wurden Rubidium und Cäsium auch ihrer charakteristischen Flammenfärbung nach benannt.

Element

Li

Na

K

Rb

Cs

Flammenfärbung

rot

gelb

rot-violett

rot

blau

 

Chemische Eigenschaften: Mit steigender Atommasse nimmt der elektropositive Charakter der Alkalimetalle zu und damit steigt auch ihre Reaktionsfähigkeit, z.B. gegenüber Brom, Iod, Sauerstoff und Wasser an. Natrium oxidiert an feuchter Luft somit schneller als Lithium und läuft an, wobei es eine Hydroxidkruste bildet. Um sie vor diesen Reaktionen zu schützen werden die Alkalimetalle unter Petroleum aufbewahrt. In wasserfreiem, reinem Sauerstoff zeigt Natrium jedoch keine Reaktion und kann sogar gefahrlos geschmolzen werden. Nur bei Anwesenheit von Feuchtigkeit verbrennt es mit intensiv gelber Flamme zu Natriumperoxid. Mit Chlorgas reagiert erhitztes Natrium unter sehr starker, gelber Lichterscheinung zu Natriumchlorid, ebenso mit den übrigen Halogenen (X) zu NaX. Wirft man es in Wasser so schmilzt es und saust als Kugel über die Wasseroberfläche. Dabei werden Wasserstoffgas und eine Natriumhydroxid-Lösung gebildet.

Kalium ist noch reaktionsfähiger als Natrium. Wird es an der Luft schlagartig erhitzt, so verbrennt es mit intensiv violettem Licht zu Kaliumhyperoxid (KO2). Im Wasser entwickelt es so starke Hitze, das sich der gebildete Wasserstoff entzündet. Mit Brom reagiert es bereits bei der Zugabe unter heftigen Funken- und Flammenbildungen sowie kleinen Explosionen.

Rubidium und Cäsium sind noch reaktiver und entzünden sich bei Kontakt mit der Luft spontan. Dabei bilden sie die entsprechenden Hyperoxide (RbO2 & CsO2). Sie werden daher unter Luftausschluss in Ampullen aufbewahrt. In Wasser reagieren sie explosiv und können eine große Sprengkraft entwickeln.

Verwendung: Metallisches Natrium wird in der Industrie z.B. zur Darstellung von Natriumperoxid (Na2O2) für Bleich- und Waschmittel, Natriumamid (NaNH2) für die Indigosynthese und Natriumcyanid (NaCN) zur Silbergewinnung verwendet. Darüber hinaus wird es in Natriumdampf-Entladungslampen (z.B. Straßenlaternen) eingesetzt, welche ein gelbes Licht ausstrahlen. Die hohe Reduktionskraft wird genutzt, um im Labor stark elektropositive Metalle aus ihren Oxiden oder Halogeniden herstellen zu können (z.B. Ti, Zr  und U). Ebenfalls wird diese Eigenschaft für Natriumbatterien in Form der Natrium/Schwefel- oder Natrium/Nickelchlorid-Zelle verwendet. Beides sind Akkumulatoren, jedoch wird die Na/S-Zelle aus Sicherheitsgründen nur in stationären Anlagen verwendet, während die Na/NiCl-Zelle auch als Autobatterie eingesetzt werden kann.

Aus metallischem Kalium wird Kaliumhyperoxid (KO2) hergestellt, welches in Atemmasken als Sauerstoffquelle dient. Hauptsächlich wird es jedoch in Düngemitteln eingesetzt, wo es in Form von Kaliumchlorid (KCl), Kaliumsulfat (K2SO4) und Kaliumnitrat (KNO3) vorliegt. Gemeinsam werden Natrium und Kalium in flüssiger Form als Natrium/Kalium-Legierung zum Kühlen von Kernreaktoren eingesetzt.

 

Literatur

Alle im Text genannten Daten (z.B. Schmelz- und Siedetemperaturen, Dichten, Jahreszahlen etc.) wurden Quelle [1] entnommen.

[1] Hollemann, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Seiten 1259-1300. 102., stark umgearbeitete und verbesserte Auflage. Berlin, New York: de Gruyter.

[2] Mortimer, C. E. (2001). Chemie – Das Basiswissen der Chemie. Seiten 385-400, 469ff, 485-487. 7., korrigierte Auflage. Stuttgart, New York: Georg Thieme Verlag.

[3] Unfallkasse Hessen, Hessisches Kultusministerium. Hessisches Gefahrstoffinformationssystem Schule - HessGISS. Version 13. 2008/2009.