Inhaltsverzeichnis - Voriges Kapitel: Metallkatalyse: Heck-Reaktion

4. Oxidations-/Additionsreaktion von Permanganat mit Doppelbindungen

Versuchsbeschreibung

Chemikalien

Geräte

Apparatur

Apparatur zur Versuchsdurchführung

Durchführung

Im Erlenmeyerkolben wird das im Ethanol gelöste Cyclohexen vorgelegt. Der Erlenmeyerkolben ist durch ein Eisbad zu kühlen. Die Lösung von Kaliumpermanganat wird langsam aus dem Tropftrichter zugetropft. Der Versuch ist wegen des intensiven Geruchs von Cyclohexen im Abzug durchzuführen.

Beobachtung

Die tiefviolette Farbe der Permanganatlösung verschwindet, das Reaktionsgemisch wird durch den bei der Reaktion entstehenden Braunstein dunkel gefärbt.

Reaktionsgleichung

Reaktionsgleichung

Reaktionsmechanismus

Mechanismus der Reaktion

Durch den Angriff des Permanganatanions an der Doppelbindung im Cyclohexen kommt es zur Bildung eines zyklischen Mangan-(5)-säureesters. Dieser Ester wird im zweiten Reaktionsschritt hydrolysiert. Durch die Geometrie des gebildeten Esters ist die Bildung des (Z)-Produkts sichergestellt.

Die entstehende Mangan-(V)-säure disproportioniert. Aus der großen Anzahl der möglichen Reaktionen verschiedener Manganspezies ist nur eine Möglichkeit exemplarisch formuliert:

Folgereaktion Mn-(V)-Säure

Baeyer-Probe

Die oben beschriebene Reaktion kann auch als Vorprobe in der organischen Analytik eingesetzt werden. Die Entfärbung einer sehr stark verdünnten Permangant-Lösung nach Zugabe zur zu prüfenden Substanz deutet auf das Vorhandensein von Doppelbindungen hin. Diese Probe ist allerding nicht sehr spezifisch. Sie wurde von Adolf von Baeyer (1845-1917, Indigo-Patent 1880) eingeführt.

Weiterentwicklung der Reaktion

Ein großer Nachteil dieser Reaktion ist die mögliche Weiteroxidation des gewünschten 1,2-Diols durch noch nicht umgesetztes Permangant. Aus diesem Grund ist die Reaktionsmischung auch zu kühlen. Selektiver verläuft die Umsetzung, wenn statt Permanganat Osmium-(VIII)-Oxid verwendet wird. Wegen seines hohen Preises wird OsO4 allerdings in der Regel nur in katalytischen Mengen zugesetzt. Als eigentliche Oxidationsmittel können Wasserstoffperoxid oder N-Methyl-morpholin-N-oxid eingesetzt werden. Die Umsetzung mit N-Methyl-morpholin-N-oxid ist dabei wesentlich schonender, da durch Wasserstoffperoxid auch andere funktionelle Gruppen angegriffen werden könnten.

N-Methyl-morpholin-N-oxid: Strukturformel N-Methyl-morpholin-N-oxid
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