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3. Metallkatalyse: Heck-Reaktion

Versuch 3 im Experimentalvortrag

Versuchsbeschreibung

Chemikalien

Geräte

Apparatur

Apparatur zur Versuchsdurchführung

Durchführung

Die Reagenzien werden zusammen in den Rundkolben eingefüllt. Das Ölbad wird auf 110°C erhitzt. Für eine möglichst vollständige Umsetzung sollte die Reaktion 48h bei diesen Bedingungen gehalten werden. Im Rahmen des Experimentalvortrags kann das Einsetzen der Reaktion durch die deutliche hellblaue Fluoreszenz des Reaktionsprodukts durch Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 366nm verfolgt werden. Wahrscheinlich ist es notwendig, eine Probe des Reaktionsgemischs aus dem Rundkolben zu entnehmen, da die UV-Strahlung vom Ölbad und den Glasgeräten stark absorbiert wird. Der Versuch ist auf jeden Fall in einem gut ziehenden Abzug durchzuführen. Die Durchführung erfolgte analog einer Vorschrift in [8].

Beobachtung

Während der Raktion fällt das in DMF schlecht lösliche Produkt in Form von Schuppen aus. Nach beendeter Reaktion wird das erkaltete Produkt abgesaugt. Der Filterkuchen wird erst intensiv mit DMF gewaschen. Anschließend wird der Filterkuchen in 0,6l Salzsäure (c(HCl)=2mol/l) aufgeschlämmt. Hierduch soll das möglicherweise ebenfalls ausgefallene Triethylammoniumhydrobromid in Lösung gebracht werden. Die Mischung wird erneut abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Das im Vorfeld des Vortrags auf diese Weise hergestellte Produkt war nach Prüfung mittels DC rein.

Reaktionsgleichung

Reaktionsgleichung der Umsetzung

Mechanismus der Umsetzung

Bei der vorgestellten Reaktion handelt es sich um eine Palladium-(0) katalysierte Reaktion. Diese wurde 1968 von R. F. Heck entdeckt. Die Reaktion ermöglicht eine Kupplung von Halogenalkanen, -alkenen, -aromaten oder -heteroaromaten mit endständigen Alkenen unter Erhalt der Doppelbindung. Es ensteht in sehr guten Ausbeuten das (E)-Produkt.

Als Ligand (L) fungierte TOP: TOP

Die Umsetzung liefe, wenn auch weniger gut, mit Triphenylphosphin als Ligand.

Das Palladium-(0) wurde in situ aus dem zugegebenen Palladiuum-(II)-acetat erzeugt. Wahrscheinlich wurde das Palladium durch Triethylamin reduziert.

Mechanismus der Heck-Reaktion

Der Katalysezyklus beginnt mit einer oxidativen Addition des Halogenaromaten an den PdL2-Komplex. Es kommt zu einer Insertion des Palladiums in die Kohlenstoff-Halogen-Bindung. In diesem Schritt wird das Palladium zur Oxidationsstufe +2 oxidiert. Im nächsten Schritt kommt es zum Austritt eines der Lignaden aus dem Komplex. Gleichzeitig wird das Alken vom Palladium koordiniert. Es schließt sich die Carbopalladierung der C-C Doppelbindung an. An das endständige Kohlenstoffatom des Alkens wird der Aromat übertragen, das Palladium bindet an das andere Kohlenstoffatom der ehemaligen Doppelbindung. Außerdem tritt der im vorigen Schritt ausgetretene Ligand wieder in den Komplex ein. Nach einer Drehung um die rot markierte Sigmabindung befinden sich die vorher endständig an das Alken gebundenen Wasserstoffatome auf der Seite des Palladiums. Es folgt eine Hydridübertragung an das Palladium. Gleichzeitig wird das Produkt mit der neugebildeten Doppelbindung aus dem Palladiumkomplex entfernt. Zum Abschluß des Katalysezyklus wird vom PdL2HX-Komplex die Halogenwasserstoffsäure an die Base Triethylamin übertragen wodurch der PdL2-Komplex zurückgebildet wird und wieder für einen neuen Katalysezyklus zur Verfügung steht. [9]


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