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2. Grignard-Verbindungen

Dartstellung - Hydrolyse - Darstellung einer Carbonsäure


Darstellung einer Grignard-Verbindung und anschließende Hydrolyse

Versuche 1 und 5 im Experimentalvortrag

Versuchsbeschreibung

Chemikalien

Geräte

Apparatur

Apparatur zur Versuchsdurchführung

Darstellung

Durchführung

Werden Grignard-Reaktionen beim präparativen Arbeiten eingesetzt, empfiehlt es sich, die Apparatur vor Durchführung der Reaktion "auszuheizen" (=bei angelegtem Vakuum mit Heißluftgebläse oder Bunsenbrenner Wasserreste austreiben) und unter Inertgas (Stickstoff oder Argon) zu arbeiten. Die Verluste, die durch Kontakt der Grignard-Verbindung mit Luft entstehen, sind jedoch bei einer Demonstration der Reaktion nicht so erheblich, daß dieser Aufwand (Schutzgas) zu rechtfertigen wäre. Auf jeden Fall ist während der Darstellung einer Grignard-Verbindung ein Eisbad bereitzuhalten!

Im Rundkolben werden 0,2mol (4,86g) Magnesiumspäne vorgelegt und mit etwa 20ml wasserfreiem THF übergossen. In einen der beiden Tropftrichter werden 15ml 2-Brompropan in 50ml wasserfreiem THF gegeben. Der zweite Tropftrichter wird mit 5ml Wasser und 20ml THF gefüllt. Der Dreiwegehahn wird so eingestellt, daß die Apparatur in Richtung Abzug geöffnet ist und die Kühlfallen abgeschlossen sind.

Zum Starten der Reaktion werden mit einer Spritze durch den Septenstopfen 3,8ml 2-Brompropan zu den Magnesiumspänen in THF gegeben. Die Bildungsreaktion setzt mitunter erst verzögert ein. Die Wartezeit kann abgekürzt werden, indem der Inhalt des Rundkolbens mit einem Heißluftgebläse erhitzt wird. Sollte die Reaktion nicht einsetzen, so gibt man wieder mit Hilfe einer Spritze etwas in wasserfreiem THF gelöstes Iod oder Brom in den Rundkolben. Durch diese Zusätze wird die Oxidschicht des Magnesiums stark angegriffen, so daß im allgemeinen die Reaktion bald einsetzt. Der Beginn der Reaktion ist an einer erheblichen Erwärmung des Reaktionsgemisches zu erkennen. Außerdem färbt sich die Lösung schmutzig braun bis schwarz und wird trübe. Diese Farbe ist für Grignard-Verbindungen typisch.

Nach dem Einsetzen der Reaktion gibt man langsam das restliche 2-Brompropan in THF zu. Sollte die Wärmeentwicklung bei der Reaktion zu heftig werden (was keine Ausnahme ist), muß der Kolben von außen mit einem Eisbad gekühlt werden. Es ist aber möglichst auch nicht so stark gekühlt werden, daß die Reaktion zum Erliegen kommt. Sollte dies geschehen, ist sofort die Zufuhr von weiterem 2-Brompropan zu stoppen und die Reaktion durch leichtes Erwärmen des Kolbens wieder in Gang zu bringen. Wenn die Reaktion nach Zugabe der ganzen 2-Brompropan/THF-Lösung zum Erliegen kommt, das Magnesium aber noch nicht vollständig verbraucht ist, sollte das Reaktionsgemisch noch einige Zeit am Rückfluß gekocht werden um eine möglichst quantitative Umsetzung zu erreichen.

Beobachtung

Mit Beginn der Reaktion kommt es zur Eintrübung des Reaktionsgemischens. Es entsteht eine braun-schwarze Lösung. Die Reaktion verläuft stark exotherm was am starken Sieden des Lösemittels zu erkennen ist. Die Magnesiumspäne werden langsam "gelöst".

Reaktionsgleichung

Darstellung von 2-Brompropylgrignard

Bildungsmechanismus einer Grignard-Verbindung

Mechanismus: Darstellung einer Grignard-Verbindung

Die Bildungsreaktion von Grignard-Verbindungen verläuft über Radikale. Im ersten Schritt der Reaktion wird an der Magnesiumoberfläche ein einzelnes Elektron in das antibindende sigma*-Orbital der Kohlenstoff-Halogenbindung übertragen. Die Reaktion verzweigt sich nun, es konnten verschiedene Radikale nachgewiesen werden.

Eine der Möglichkeiten ist die Bildung eines ·Mg+-Radikals sowie eines X-·R- Radikals. Die andere Möglichkeit ist die Übertragung des Halogenidions an das Magnesium, so daß elektrisch neutrale Radikale entstehen: R· und X-Mg·. Zwischen diesen Zwischenprodukten sind auch Übergänge möglich. Es ist auch nicht völlig gesichert, wann sich das Magnesiumatom aus dem Metallgitter ablöst und ob es sich sofort weit vom Metall entfernt oder erst mit Vollzug der Bildung der Grignard-Verbindung endgültig die Metalloberfläche verläßt.

Im letzten Schritt bildet sich aus den Zwischenprodukten die erwünschte Grignard-Verbindung. Es kann aber auch zur Umsetzung bereits entstandener Grignard-Verbindung mit noch nicht umgesetzem Halogenalkan kommen. Das (im Normalfall) unerwünschte Produkt einer solchen Reaktion ist die Knüpfung einer neuen C-C Bindung und Bildung von Magnesiumhalogenid.

Wegen der großen Vielfalt der bisher untersuchten Systeme kann eine generelle Aussage über die bevorzugten Reaktionspfade nicht getroffen werden. Diese unterscheiden sich je nach eingesetzter Halogenkohlenwasserstoffverbindung und nach dem verwendeten Lösemittel. Intensiv untersucht wurde der Reaktionsmechanismus u.a. von Walborsky [5].

Hydrolyse

Durchführung

Die nach obiger Vorschrift hergestellte Grignard-Verbindung wird in einem Eisbad gekühlt. Die Kühlfallen werden (von der Apparatur aus gesehen) erst mit Eis-Kochsalzmischung, dann mit Aceton-Trockeneis gekühlt. Der Dreiwegehahn wird so eingestellt, daß die Apparatur mit den Kühlfallen verbunden, aber von der Umgebung abgeschlossen ist. Die Entstehung eines kritischen Überdrucks ist nicht zu befürchten, da der Luftballon oder Einmalhandschuh als Ausdehnungsgefäß zur Verfügung steht.

Aus dem mit Wasser und THF gefüllten Tropftrichter wird langsam die Lösung zugetropft. Das Lösen des Wassers in THF erfolgt, um die zugegebene Wassermenge besser regulieren zu können, da die Hydrolysereaktion sehr heftig ist. Es wird so langsam zugetropft, daß sich im Ausdehnungsgefäß nur ein geringer Überdruck bemerkbar macht.

Wenn die Wasser-THF Lösung vollständig zugegeben ist, wird die Kühlfalle aus dem Aceton-Trockeneisbad herausgehoben. In der Kühlfalle ist das bei der Reaktion entsthende Propan einkondensiert worden.Wird die Kühlfalle mit einem Bunsenbrenner verbunden und leicht erwärmt, kann das Prpangas gefahrlos entzündet werden.

Beobachtung

Nach der Zugabe von Wasser zur Grignardverbindung beginnt das Lösemittel heftig zu sieden. Es fällt weißes Magnesium(-oxid/-hydroxid/-bromid) aus. Das Aufblähen des Ausdehungsgefäßes zeigt die Entstehung eines gasförmigen Produkts an. In der Kühlfalle im Salz-Eisbad wird etwas mitgerissenes Lösemittel einkondensiert, während in der Kühlfalle, die mit Aceton-Trockeneis gekühlt wurde, Propan einkondensiert wird. Das Propan läßt sich mit Hilfe eines Bunsenbrenners leicht abfackeln.

Reaktionsgleichung

Hydrolyse von 2-Brompropylgrignard

Darstellung von Benzoesäure aus Phenylgrignard

Versuch 2 im Experimentalvortrag

Versuchsbeschreibung

Chemikalien

Geräte

Apparatur

Apparatur zur Versuchsdurchführung

Durchführung

Analog zum oben beschriebenen Verfahren wird aus Brombenzol eine Grignard-Verbindung hergestellt. Dazu werden 7-8ml Brombenzol in den Tropftrichter gegeben. Dieser wird mit Diethylether aufgefüllt. Die restliche Menge Brombenzol wird zu den im Rundkolben vorgelegten und mit Ether überschütteten Magnesiumspänen gegeben. Nach Einsetzen der Reaktion läßt man den Inhalt des Tropftrichters langsam zutropfen. Gegebenenfalls ist auch hier mit einem Eisbad zu kühlen.

Wenn die Bildung der Grignard-Verbindung abgeschlossen ist, wird der Kolben in einem Eisbad abgekühlt. Zur Demonstration der Reaktion ist es am komfortabelsten, das Kohlendioxid in Form von Trockeneis einzusetzen. Da Trockeneis immer etwas Wasser enthält, ist diese Methode beim präparativen Arbeiten nicht so gut geeignet wie die Verwendung von trockenem Kohlendioxid aus einer Druckgasflasche. Das Trockeneis kann portionsweise direkt in die Grignard-Lösung gegeben werden. Gasförmiges Kohlendioxid wird in kräftigem Strom in die Lösung eingeleitet. Die Kohlendioxidzugabe wird fortgesetzt, bis keine deutliche exotherme Reaktion mehr festzustellen ist.

Es wird durch Zugabe von Eis hydrolysiert, wobei ein Niederschlag ausfällt. Nun wird so viel Salzsäure zugesetzt, bis sich der Niederschlag gerade wieder löst. Die etherische Phase wird abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch zwei mal mit Ether extrahiert. Nachdem die vereinigten Etherphasen mit Magnesiumsulfat getrocknet wurden, wird der Ether entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird aus heißem Wasser umkristallisiert. Die entstandene Benzoesäure kann dünnschichtchromatographisch nachgewiesen werden (Fluoreszenzlöschung des UV-Indikators der Karten).

Beobachtung

Bei der Bildung der Grignard-Verbindung färbt sich die Reaktionslösung braun. Die braune Farbe hellt sich nach Zugabe von Kohlendioxid deutlich auf, gleichzeitig setzt heftiges Sieden des Lösemittels ein. Die als Rohprodukt erhaltene Benzoesäure ist leicht gelb gefärbt, nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser erhält man ein weißes Produkt. In der Dünnschichtchromatographie zeigten sich jedoch noch leichte Verunreinigungen.

Mechanismus

Reaktion einer Grignard-Verbindung mit Kohlendioxid

Mechanismus: Grignard-Verbindung+CO2

Bei der Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Kohlendioxid kommt es zur Ausbildung eines Übergangszustandes mit aromatischem Charakter. Im sechsgliedrigen Ring sind die sechs Bindungselektronen teilweise delokalisiert. Das bei der Reaktion freiwerdende MgBr2 kann sich ebenso wie ein Grignard-Molekül an der Bildung des Übergangszustandes beteiligen. Hierdurch werden die Ausbeuteverluste erheblich verringert. Aus diesem Grund kann auch zu Anfang der Reaktion etwas Magnesiumhalogenid zugegeben werden. Das oben formulierte Mg(OH)R ist natürlich in wäßriger Umgebung nicht stabil und wird zu Mg(OH)2 und RH hydrolysiert.

Die Durchführung der beschriebenen Versuche mit Grignard-Verbindungen erfolgte in Anlehnung an [6].


Allgemeines zu Grignard-Verbindungen

Die Darstellung von Grignard-Verbindungen geht auf Victor Grignard zurück, der 1900 in Lyon zum ersten Mal solche Magnesiumorganischen Verbindungen synthetisierte. 1901 legte er seine Dissertationsschrift mit dem Titel Sur les combinaisons organomagnésiennes mixtes et leur applications à des synthèses vor. Im gleichen Jahr publizierte N. Zelinsky das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Grignard-Verbindungen und Kohlendioxid.

Grignard-Verbindungen lassen sich aus Halogenalkanen und Halogenaromaten herstellen. Als Halogene werden in der Regel Brom und Iod eingesetzt. Chlorverbindungen reagieren normalerweise nicht direkt mit Magnesium. Hier muß das Magnesium entweder mit wenig Anthracen komplex in Lösung gebracht, oder direkt durch Reduktion einer Magnesiumverbindung frisch hergestellt werden (z.B. MgCl2 mit Li). Das dabei entstehende feinverteilt Magnesium wird als Rieke-Magnesium bezeichnet.

Als Lösemittel werden in der Regel Ether eingesetzt. Die Lösemittel müssen wasser- und alkoholfrei sein. Verwendet wird in der Regel Diethylether, aber auch THF, Dioxan oder höhere Ether. Prinzipiell lassen sich alle Lösemittel einsetzen, die nucleophil sind aber keinen aciden Wasserstoff besitzen. Selten wird auch Benzol, Toluol, Xylol o.ä. verwendet. Dies jedoch nur dann, wenn Ether im weiteren Reaktionsablauf stören würden.

In etherischer Lösung bilden sich Etherkomplexe der Grignard-Verbindungen, außerdem kommt es zu Dimerisierungen. Die Lage des sich dabei einstellenden Gleichgewichts wurde ab 1929 von Wilhelm und Wilhelm Schlenk (jun. und sen.) untersucht. Die wesentlichen Arbeiten wurden dabei von Schlenk jun. in Berlin durchgeführt. Diese Gleichgewichtsreaktion trägt heute seinen Namen:

Schlenk-Gleichgewicht

Reaktivität von Grignard-Verbindungen

Grignard-Verbindungen zeigen keine ausgeprägte Chemoselektivität. Sie reagieren mit einer Vielzahl von Substanzen: [7]

Grignard-Reaktivitaet 1 Grignard-Reaktivitaet 2
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