7. Belousov-Zhabotinskii-Reaktion

Unterabschnitte

7.1 Versuchsbeschreibung

7.1.1 Chemikalien

7.1.2 Geräte

7.1.3 Durchführung

In den Iodzahlkolben werden 30 Tropfen der Ferroin-Lösung und jeweils 10ml der Lösungen I und II gegeben. Der Kolben wird verschlossen und intensiv geschüttelt. Wird der Ansatz so gewählt, daß der Lösung II elementares Brom zugesetzt wurde, ist nur eine mäßige Bromentwicklung zu beobachten. Wird der Ansatz mit $ \textstyle
\bf\rm NaBr $ gewählt, so tritt eine starke Bromentwicklung ein. Der Kolben ist so lange zu schütteln, bis das entstandene Brom mit Malonsäure reagiert hat und die Gasphase nicht mehr braun gefärbt ist. Dies dauert beim bromidhaltigen Ansatz deutlich länger. Die Lösung wird nun in die möglichst neue und saubere (!!!) Petrischale gegeben. Zur Sichtbarmachung für mehrere Betrachter ist die Projektion mit dem Overheadprojektor möglich.

7.2 Beobachtung

Nach dem Zusammenfügen der Reaktionslösungen tritt eine vorübergehende Trübung der Lösung auf, die jedoch verschwindet, sobald das Brom wegreagiert ist.

In der Petrischale kommt es in der Regel nach einigen Sekunden zur Ausbildung blauer Ringe in der roten Lösung, dies sind die chemischen Wellen. Die Ringe breiten sich in der Lösung aus, so daß nach kurzer Zeit die ganze Lösæng von einem Wellenmuster durchzogen ist.

Nach einiger Zeit bilden sich am Boden der Petrischale Gasbläschen.

7.3 Erklärung

Die Belousov-Zhabotinskii-Reaktion stellt ein oszillierendes System dar. Bei den für dieses Experiment gewählten Konzentrationen treten jedoch nur sehr langsame selbständigen Oszillationen auf. Bei einer Anregung des Systems ist das Phänomen der chemischen Wellen zu beobachten, da sich die Wellen so schnell in der Lösung ausbreiten, daß die Erholungsphase zwischen zwei Wellenfronten zu kurz zur Ausbildung eigenständiger Oszillationen ist.

7.3.0.1 Abwandlung zur Original BZ-Reaktion:

Die Reaktion wurde von Belosov und Zhabotinskii mit Cer als Katalysator und Redoxindikator veröffentlicht. Dabei nimmt Cer abwechslend die Oxidationsstufen +3 (farblos) und +4 (gelb) an und zeigt durch Farbwechsel den Zustand des Systems an. In der hier vorgestellten Variante übernimmt Mangan (+2/+3) die Hauptarbeit als Katalysator. Das Ferroin dient in erster Linie (wegen der geringeren Stoffmenge) als Indikator, katalysiert aber auch die Reaktion.

7.3.0.2 Entstehung der Farbwechsel:

Im Ferroin ist das Zentralatom Eisen oktaedrisch von drei 1.10-Phenanthrolin-Liganden koordiniert. Die Bindung an das Eisen erfolgt jeweils über das freie Elektronenpaar der Stickstoffatome des 1.10-Phenanthrolin.


Simulation

Abbildung 8: 1.10-Phenanthrolin=phen


In der Lösung liegt folgendes Gleichgewicht vor:

Ferroin: Tris(1.10-phenanthrolin)Eisen(II) $ \textstyle
 \bf\rm = [\stackrel{+2}{Fe}(phen)_3]^{2+} $ (rot)
 
$ \textstyle
\bf\rm -e^-\downarrow \uparrow +e^- $
 
$ \textstyle
\bf\rm [\stackrel{+3}{Fe}(phen)_3]^{3+} $ (hellblau)

7.3.0.3 Mechanismus

Zum Mechanismus der Belousov-Zhabotinskii-Reaktion befindet sich in [1] folgende Aussage:

,,Die wesentlichen Eigenschaften dieses furchteinflößend komplizierten Mechanismus [18 Elementarschritte mit 21 Spezies] werden durch den Oregonator (der seinen nicht weniger furchteinflößenden Namen der Tatsache verdankt, daß Noyes und seine Gruppe in Oregon arbeiteten) wiedergegeben.``
Peter W. Atkins

7.3.0.3.1 Der Oregonator
als Modellsystem für die Belousov-Zhabotinskii-Reaktion:


(1) $ \textstyle
\bf\rm A + Y \Rightarrow X $  
(2) $ \textstyle
\bf\rm X + Y \Rightarrow P $ schnell
(3) $ \textstyle
\bf\rm B + X \Rightarrow 2X+Z $  
(4) $ \textstyle
\bf\rm 2X \Rightarrow Q $ schnell
(5) $ \textstyle
\bf\rm Z \Rightarrow {\it f} Y $ langsam


Dabei sind A,B Edukte
  P,Q Produkte
  X,Y,Z Intermediäre Produkte
  0,5<f<1,4 Stöchiometrischer Faktor


Für die Betrachtung des Oregonators steigt man z.B. an einer Stelle des Reaktionszyklus ein, an der [Y] groß ist. Es laufen dann die Prozesse (1) und (2) des Oregonators ab, da A immer vorhanden ist und X in (1) gebildet wird.

Da gleichzeitig auch (4) abläuft, bleibt [X] recht klein. Die Erzeugung von Z in (3) macht sich hier kaum bemerkbar. Nach einiger Zeit ist Y praktisch vollständig verbraucht, so daß (1) und (2) zum Erliegen kommen.

Jetzt wird (3) bedeutsam. In einem autokatalytischen Schritt wird aus B Z erzeugt. Da für (2) kein Y zur Verfügung steht, wird X jetzt etwas langsamer abgebaut, so daß ein größeres Reservoir von Z entstehen kann.

Aus Z wird durch (5) wieder Y gebildet, so daß (1) und (2) wieder anlaufen können, gleichzeitig wird (3) gestoppt, da [X] wieder sinkt.

7.4 Reaktionsgleichung

1.
$ \textstyle
\bf\rm 2H_3O^+ + Br^- + BrO_3^- \rightarrow HOBr+ HBrO_2 + 2 H_2O $
2.
$ \textstyle
\bf\rm H_3O^+ + HBrO_2 + Br^- \rightarrow 2 HOBr + H_2O $
3.
$ \textstyle
\bf\rm HOBr + Br^- + H_3O^+ \rightarrow Br_2 + 2H_2O $
4.
$ \textstyle
\bf\rm H_2C(COOH)_2 \rightleftharpoons (OH)_2C=CHCOOH \mbox{\qquad Enolisierung} $
5.
$ \textstyle
\bf\rm Br_2 + (HO)_2C=CHCOOH + H_2O \rightarrow H_3O^+ + Br^- + BrCH(COOH)_2 $

6.
$ \textstyle
\bf\rm HBrO_2 + BrO_3^- + H_3O^+ \rightleftharpoons 2BrO_2 + 2H_2O $
7.
$ \textstyle
\bf\rm BrO_2 + Ce^{3+} -H_3O^+ \rightleftharpoons Ce^{4+} + HBrO_2 + H_2O $
8.
$ \textstyle
\bf\rm Ce^{4+} + BrO_2 + 3H_2O \rightleftharpoons BrO_3^- + 2H_3O^+ + Ce^{3+} $
9.
$ \textstyle
\bf\rm 2 HBrO_2 + H_2O \rightleftharpoons BrO_3^- + HOBr + H_3O^+ $
10.
$ \textstyle
\bf\rm Ce^{4+} + CH_2(COOH)_2 + H_2O \rightleftharpoons \cdot CH(COOH)_2 + Ce^{3+} + H_3O^+ $

11.
$ \textstyle
\bf\rm\cdot CH(COOH)_2 + BrCH(COOH)_2 + 2H_2O \rightleftharpoons $
$ \textstyle
\bf\rm Br^- + CH_2(COOH)_2 + H_3O^+ + HO\dot{C}(COOH)_2 $
12.
$ \textstyle
\bf\rm Ce^{4+} + BrCH(COOH)_2 + H_2O \rightleftharpoons Br^- + HO\dot{C}(COOH)_2 + Ce^{3+} + 2H_3O^+ $
13.
$ \textstyle
\bf\rm 2 HO\dot{C}(COOH)_2 \rightleftharpoons HOCH(COOH)_2 +
OHCOOH+CO_2\uparrow $
14.
$ \textstyle
\bf\rm Ce^{4+} + HOCH(COOH)_2 + H_2O \rightleftharpoons HO\dot{C}(COOH)_2
+ Ce^{3+} + H_3O^+ $
15.
$ \textstyle
\bf\rm Ce^{4+} + OHCCOOH + H_2O \rightleftharpoons O\dot{C}COOH +
Ce^{3+}+H_3O^+ $

16.
$ \textstyle
\bf\rm 2 O\dot{C}COOH +H_2O \rightleftharpoons OHCCOOH + HCOOH + CO_2
\uparrow $
17.
$ \textstyle
\bf\rm Br_2 + HCOOH + 2H_2O \rightarrow 2Br^- + CO_2\uparrow + 2H_3O^+ $
18.
$ \textstyle
\bf\rm 2\dot{C}(COOH)_2 + H_2O \rightleftharpoons CH_2(COOH) +
HOCH(COOH)_2 $

Die im Verlauf der Reaktion zu beobachtende Gasbildung ist auf die Schritte 13, 16 und 17 zurückzuführen, in denen Kohlenstoffdioxid gebildet wird.

Die in den Schritten 4 und 5 formulierte Substitution eines Wasserstoffatoms der Malonsäure erscheint auf den ersten Blick reichlich gewagt. Warum sollte an der Enol-Form eine Substitution stattfinden, wenn die formal vorhandene Doppelbindung doch geradezu zu einer Addition ermuntern zu scheint? Es handelt sich in Wirklichkeit wohl um eine protonenkatalysierte Substitution, während der es zur Bildung der Enolform kommt. Ein $ \textstyle
\bf\rm Br^+ $-Ion greift elektrophil an der Doppelbindung an, unter Protonenabgabe (Rückbildung des Katalysators) wird Brommalonsäure gebildet.

Das Wiedererkennen des Orgonators in diesen Gleichungen ist zugegebenermaßen nicht einfach. Angaben hierzu finden sich in [17].

7.4.0.1 Literatur zur BZ-Reaktion:

[4], [8], [16], [17], [20]



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