5. Briggs-Rauscher-Reaktion

Unterabschnitte

5.1 Versuchsbeschreibung

5.1.1 Chemikalien

5.1.2 Geräte

5.1.3 Durchführung

Es werden 60ml Lösung 1, 24ml Lösung 2, 9ml Lösung 3 und 8ml Lösung 4 in den Mischzylinder gegeben (je nach dessen Volumen auch entsprechend mehr) ([4] Seiten 45-48). Der Mischzylinder wird nun verschlossen und kurz aber kräftig geschüttelt und wieder geöffnet.

5.2 Beobachtung

Sehr bald nach dem Mischen der Lösungen setzen Oszillationen in der Farbe der Lösung ein (farblos-braun-blau). Nach nur kurzer Verzögerung setzt auch Gasentwicklung ein. Die Oszillationen dauern etliche Minuten an. Nach wenigen Perioden der Oszillation kommt es zur Bildung von Inhomogenitäten in der Lösung, die sich auch nach wiederholtem Schütteln erneut ausbilden.


Briggs-Rauscher_Reaktion

Abbildung 5: Schlierenbildung während der Briggs-Rauscher-Reaktion
Die Abbildungen entstanden im Abstand von 0,4 Sekunden.


5.3 Reaktionsgleichung

5.3.1 Nettoreaktion

Der Mechanismus der Briggs-Rauscher-Reaktion ist ausgesprochen komplex. Noch überschaubar ist die (allerdings fast nichts erklärende) Nettoreaktion:


\begin{displaymath}\textstyle
\bf\rm\stackrel{+5}{\quad I}O_3^- + 2H_2\stackrel...
... R}-\stackrel{0}{I} + 2\stackrel{0}{O}_{2(g)} \uparrow + 4H_2O \end{displaymath}


Malonsäure

Abbildung 6: R-H = Malonsäure


Die Briggs-Rauscher-Reaktion ist nicht an Malonsäure gebunden, es wurden viele andere organische Substanzen erfolgreich ausprobiert. [5],[9]

5.3.2 Vollständige Auflistung der Reaktionsschritte

Nach Angaben von Noyes und Furrow sind 11 Schritte für das Auftreten von Oszillationen in der Briggs-Rauscher-Reaktion elementar. Diese sind in der folgenden Auflistung fett gedruckt. Die Anordnung stellt keinen zeitlichen Verlauf der Reaktion nach, sie soll nur die Übersichtlichkeit erhöhen.

5.3.2.1 Iod-System:

(Durchschnittliche Oxidationszahl von Iod bleibt konstant)
$ \textstyle
\bf\rm HOI+I^-+H_3O^+ \rightleftharpoons I_2 + 2H_2O $
$ \textstyle
\bf\rm HIO_2 + I^- +H_3O^+ \rightleftharpoons 2 HIO + H_2O $
$ \textstyle
\bf\rm IO_3^- + I^- + 2 H_3O^+ \rightleftharpoons HIO_2 + HOI + H_2O $
$ \textstyle
\bf\rm 2 HIO_2 + H_2O \rightarrow IO_3^- + HOI + H_3O^+ $
$ \textstyle
\bf\rm IO_3^- + HIO_2 + H_3O^+ \rightleftharpoons 2IO_2\bullet + 2H_2O $
$ \textstyle
\bf\rm IO_2\bullet + HOI \rightleftharpoons HIO_2 + IO\bullet $

5.3.2.2 Sauerstoff-System:

(Durchschnittliche Oxidationszahl von Sauerstoff bleibt konstant)
$ \textstyle
\bf\rm HO\bullet + H_2O_2 \rightarrow H_2O + HOO\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm 2 HOO\bullet \rightarrow H_2O_2 + O_2 $

5.3.2.3 Iodspezies-Reduktions-System:

(Iod wird reduziert, Sauerstoff oxidiert)
$ \textstyle
\bf\rm HOI + H_2O_2 \rightarrow I^- + O_2 + H_3O^+ $
$ \textstyle
\bf\rm HIO_2 + H_2O_2 \rightarrow HOI + O_2 + H_2O $
$ \textstyle
\bf\rm IO_3^- + H_2O_2 + H_3O^+ \rightarrow HIO_2 + O_2 + 2H_2O $
$ \textstyle
\bf\rm HOO\bullet + IO_3^- + H_3O^+ \rightarrow O_2 + 2 H_2O + IO_2\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm HOO\bullet + I_2 + H_2O \rightarrow O_2 + H_3O^+ + I^- + I\bullet $

5.3.2.4 Iodspezies-Oxidations-System:

(Iod wird oxidiert, Sauerstoff reduziert)
$ \textstyle
\bf\rm I\bullet + H_2O_2 \rightarrow HOI + HO\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm HO\bullet + I_2 \rightarrow HOI + I\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm IO\bullet + H_2O_2 \rightarrow HIO_2 + HO\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm HOO\bullet + HOI \rightarrow H_2O_2 + IO\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm HOO\bullet + HOI \rightarrow HIO_2 + HO\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm HO\bullet + HOI \rightarrow H_2O + IO\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm HOO\bullet + I^- + H_3O^+ \rightarrow H_2O_2 + H_2O + I\bullet $

5.3.2.5 Mangan-System:


$ \textstyle
\bf\rm IO_2\bullet + Mn^{2+} + H_2O \rightleftharpoons HIO_2 + Mn(OH)^{2+} $
$ \textstyle
\bf\rm Mn(OH)^{2+} + H_2O_2 \rightarrow Mn^{2+} + H_2O + HOO \bullet $
$ \textstyle
\bf\rm Mn(OH)^{2+} + HOI \rightarrow Mn^{2+} + H_2O + IO\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm HO\bullet + Mn^{2+} \rightarrow Mn(OH)^{2+} $
$ \textstyle
\bf\rm Mn(OH)^{2+} + I^- + H_3O^+ \rightarrow Mn^{2+} + I\bullet + 2H_2O $

5.3.2.6 Organische-Säure-(C-H-acides)-System:


$ \textstyle
\bf\rm HO\bullet +RH \rightarrow H_2O + R\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm R\bullet + H_2O_2 \rightarrow ROH + HO\bullet $
$ \textstyle
\bf\rm RH \rightleftharpoons Enolform $
$ \textstyle
\bf\rm I_2 + Enol + H_2O \rightarrow RI + I^- + H_3O^+ $
$ \textstyle
\bf\rm HOI + Enol \rightarrow RI + H_2O $

5.4 Erklärung

In der Lösung kommt es im Verlauf der Reaktion zu periodischen Schwankungen der Iod- und Iodidkonzentration. Beide Oszillationen haben jedoch eine Phasenverschiebung zueinander. Auf die Entstehung von Oszillationen wird in den Erklärungen zum folgenden Versuch, der Belousov-Zhabotinksii-Reaktion, am Modell des Oregonators genauer eingegangen.

Es lassen sich aber in den obigen Gleichungen die Schritte finden, in denen $ \textstyle
\bf\rm I_2 $ und $ \textstyle
\bf\rm I^- $ verbraucht oder gebildet werden. Diese sind wichtig, da sie für das Auftreten der Farben der Reaktionslösung verantwortlich sind. In folgender Tabelle sind die Bedingungen für das Auftreten der jeweiligen Farbe aufgelistet:

$ \textstyle
\bf\rm c(I_2) $ $ \textstyle
\bf\rm c(I^-) $ Farbe
klein beliebig farblos
groß klein braun
groß groß blau

Der Grund für die auftretende Blaufärbung ist die Bildung der tiefblauen Einschlußverbindung von Stärke und Polyiodidionen, deren Konzentration durch folgendes Gleichgewicht beeinflußt wird:

\begin{displaymath}\textstyle
\bf\rm I^-_{(aq)} + I_{2(aq)}^{} \rightleftharpoo...
...mbox{} \cdot \mbox{} \cdot \mbox{} \cdot
I_{\approx 15 (aq)}^- \end{displaymath}



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