9. Fällungsreaktionen in Gelen --Liesegangsche Ringe--

Unterabschnitte

9.1 Versuchsbeschreibung

9.1.1 Chemikalien

9.1.2 Geräte

9.1.3 Durchführung

Für die Herstellung des Gels werden zu 1g $ \textstyle
\bf\rm MgCl_2\cdot 6H_2O $ und 5g Gelatine 100ml Wasser gegeben. Nach Umrühren wird der Gelatine etwa 5 Minuten Zeit zum Quellen gelassen. Anschließend wird die Mischung unter Rühren erwärmt, so daß sich die Gelatine vollständig löst. Achtung: Gelatine auf keinen Fall kochen, sonst geliert sie nicht mehr! Ein Reagenzglas wird zu etwa zwei Dritteln mit der Gelatinelösung gefüllt.

Soll der pH-Gradient, der sich im Verlauf des Versuchs ausbilden wird, beobachtet werden, können dem Gel noch pH-Indikatoren zugesetzt werden. Phenolphthalein und Thymolphthalein haben sich hierfür bewährt.

Nachdem das Gel erstarrt ist (was durch ein Eisbad erheblich beschleunigt werden kann), wird mit konzentrierter Ammoniaklösung überschichtet.

9.2 Beobachtung

Im Gel kommt es zur Erhöhung des pH-Werts, was an der Farbänderung der pH-Indikatoren abgelesen werden kann.


Umschlagbereiche der zugesetzten pH-Indikatoren:
Phenolphthalein pH 8,2-9,9 farblos $\rightarrow$ rot
Thymolphthalein pH 9,3-10,2 farblos $\rightarrow$ blau


Bei ausreichend hohem pH-Wert kommt es zur Trübung des Gels durch ausfallendes $ \textstyle \bf\rm Mg(OH)_2 $. Im Versuch wurde das Einsetzen der Trübung des Gels bei einem pH-Wert von etwa 9,5 beobachtet.

Der pH-Wert, bei dem es zur Fällung von $ \textstyle \bf\rm Mg(OH)_2 $ kommen müßte, läßt sich aus den Anfangsbedingungen des Versuchs und dem Löslichkeitsprodukt von $ \textstyle \bf\rm Mg(OH)_2 $ berechnen: [12]

Für das Löslichkeitsprodukt $ \textstyle
\bf\rm K_L $ gilt:

\begin{displaymath}\textstyle
\bf\rm K_L=a(Mg^{2+})\cdot a(OH^-)^2 \end{displaymath}

Das Löslichkeitsprodukt wird überschritten, wenn:

\begin{displaymath}\textstyle
\bf\rm a(OH^-) >\sqrt{\frac{\rm K_L}{\rm a(Mg^{2+})}} \end{displaymath}

Mit     $ \textstyle
\bf\rm K_L=1,26\cdot 10^{-11}\frac{\rm mol^3}{\rm l^3} $
und     $ \textstyle
\bf\rm pH=14-pOH=14+\lg a(OH^-) $
Ausgangskonzentration $ \textstyle
\bf\rm c_0(Mg^{2+}) \approx 0,05\frac{\rm mol}{\rm l} $:

$\Rightarrow$ Überschreitung des Löslichkeitsprodukts von $ \textstyle \bf\rm Mg(OH)_2 $ bei:

\begin{displaymath}\textstyle
\bf\rm pH=9,2 \end{displaymath}

Dieser Wert stimmt recht gut mit dem oben bestimmten Wert für die einsetzende Trübung des Gels überein.

In Laufe einiger Tage kann die Entstehung von diskreten Schichten aus $ \textstyle \bf\rm Mg(OH)_2 $ beobachtet werden, wobei die anfängliche Trübung des Gels wieder verschwindet. Die entstandenen Ringe sind über lange Zeit stabil, sofern die Gelatine sich nicht verflüssigt.


Liesegangsche_Ringe

Abbildung 10: Liesegangsche Ringe aus Mg(OH)2 in Gelatine

(Dem Gel wurden Phenolphthalein und Thymolphthalein zugesetzt)


9.3 Reaktionsgleichung

$ \textstyle
       \bf\rm Mg^{2+}_{(aq)} + 2 NH_{3(aq)} + 2 H_2O \longrightarrow $ $ \textstyle
\bf\rm Mg(OH)_{2(s)}\downarrow $ $ \textstyle
\bf\rm + 2 NH_{4(aq)}^+ $
weiß

9.4 Erklärung

9.4.1 Herkunft des Namens

Raphael Eduard Liesegang veröffentlichte 1896 einen Artikel [13], in dem er über ,,Rhythmische Reactionen`` berichtete. Bei Arbeiten mit Photografischen Platten goß er ein Silbernitratlösung enthaltendes Gel auf einer Glasplatte aus und gab darauf einen Tropfen Kaliumdichromatlösung. Zu seinem Erstaunen entstanden in der Gelschicht ringförmige Strukturen.

9.4.1.1 Silberchromat-Ringe

In [22] ist ein Versuch ähnlich dem von Lisegang beschrieben.
9.4.1.1.1 Chemikalien:

9.4.1.1.2 Durchführung:
Aus Gelatine, Kaliumchromat und Wasser wird ein Gel hergestellt, das in einer Petrischale ausgegossen wird. Nach dem Erstarren des Gels werden zwei Tropfen der Silbernitratlösung in die Mitte der Petrischale gegeben.

9.4.1.1.3 Beobachtung:
Innherhalb von etwa zwei Tagen entsteht zunächst ein rotbrauner Fleck, weiter von den Tropfen entfernt bilden sich ganz feine schwarze Ringe im Gel.


Liesegangsche_Ringe

Abbildung 11: Breite des Ausschnitts: 2cm



Liesegangsche_Ringe

Abbildung 12: Breite des Ausschnitts: 8mm


9.4.2 Mögliche Reaktionspartner

Viele andere Gele, z. B. Agar-Agar oder Kieselgel sowie verschiedenste Reaktionspartner zur Niederschlagsbildung sind möglich und erzeugen in ähnlicher Weise Ringe bzw. Schichten. Erstaunlicherweise finden sich in der Literatur [22] auch Beschreibungen von Ringbildungen in der Gasphase. Hier sollte $ \textstyle
\bf\rm NH_3 $-Gas gegen $ \textstyle
\bf\rm HCl $-Gas diffundieren und in einem Glasrohr Ringe bilden, dies konnte ich jedoch experimentell nicht so gut verifizieren, daß sich eine Demonstration im Vortrag angeboten hätte.

9.4.3 Theorien zur Schichtbildung

Es gibt mehrere Theorien, die die Entstehung der Liesegangschen Ringe erklären wollen:






  • Ostwald, Wagner, Prager:
    • Das Löslichkeitsprodukt wird um ein Vielfaches überschritten
    • Parallel zur Diffusionsfront kommt es spontan zur Fällung
  • Kai, Müller, Ross:
    • Bei Überschreiten des Löslichkeitsprodukts kommt es zur kontinuierlichen Bildung von Kristalliten
    • Ein ,,Fokussierender Mechanismus`` bewirkt die Wanderung der Kristallite in die Schichtgebiete, der Mechanismus wird nicht genauer beschrieben
  • Feeney u.a.:
    • Bei Überschreiten des Löslichkeitsprodukts kommt es zur kontinuierlichen Bildung von Kristalliten
    • Durch das Wachstum größerer Kristalle in den Schichtgebieten kommt es zur Auflösung der Kristallite (,,Große wachsen auf Kosten der Kleinen``)


Aufgrund der Beobachtungen ist Ostwalds Theorie nicht sehr wahrscheinlich. Zum einen steigt der pH-Wert bei der Bildung der $ \textstyle \bf\rm Mg(OH)_2 $-Schichten nicht sehr weit über den für die Fällung notwendigen an. Zum anderen, und das ist viel offensichtlicher, erklärt Ostwalds Theorie nicht das Auftreten einer Trübung des Gels vor dem Einsetzen der Ringbildung. Eine experimentelle Unterscheidung der beiden anderen Theorien ist recht schwierig, da es mit einfachen Mitteln nicht möglich ist, eine Wanderung der Kristallite von Lösen und wieder Kristallisieren zu unterscheiden.

9.4.3.1 Literatur:

[6], [21], [23], [24]

9.5 Bestimmung des Massenanteils von Magnesium nach der Ringbildung

Die Theorie von Ostwald unterscheidet sich in einem weiteren Punkt von den beiden anderen Theorien: Bei Ostwald ist keine Rede von Wandereung der im Gel vorgelegten Ionen innerhalb des Gels, so daß auch nach abgeschlossener Ringbildung überall im Gel der gleiche Massenanteil an Magnesium vorhanden sein müßte, während die beiden anderen Theorien eine in den Ringgebieten erhöhte Magnesiumkonzentration vorraussagen.

9.5.1 Chemikalien

9.5.2 Geräte

9.5.3 Probennahme

Mit der im folgenden beschriebenen Methode wurde der Massenanteil von Magnesium in Proben bestimmt, die nach abgeschlossener Ringbildung dem Gel an verschiedenen Stellen entnommen wurden. Um ein zuverlässigeres Resultat zu erhalten, wurden die Proben aus Teilen verschiedener Ringe und Zwischenräume entnommen (Mittelwertbildung über verschiedene Ringe und Zwischenräume).

9.5.4 Probenvorbereitung

Das Gel wurde mit etwas Salzsäure $ \textstyle
\bf\rm c(HCl)=2\frac{\rm mol}{\rm l} $ versetzt und gekocht um $ \textstyle \bf\rm Mg(OH)_2 $ wieder zu lösen und eventuell vorhandenes $ \textstyle
\bf\rm CO_2 $ zu vertreiben, da dieses einen sauberen Umschlagpunkt bei der Titration verhindert. Die Probe wurde auf etwa 100ml mit Wasser aufgefüllt, eine Indikatortablette wurde zugegeben. Durch Zugabe von 10ml konz. Ammoniaklösung wird der richtige pH-Wert eingestellt. [10]

9.5.5 Bestimmungsmethode

Die Bestimmung erfolgt komplexometrisch mit EDTA (Dinatriumsalz der Ethylen-diamin-tetra-essigsäure) als Komplexlingand. Als Komplexindikator wurden Erio-T Puffertabletten verwendet. Diese enthalten neben dem eigentlichen Komplexindikator Eriochromschwarz-T noch den pH-Inikator Methylorange sowie $ \textstyle
\bf\rm NH_4Cl $.

Eriochromschwarz-T $ \textstyle
\bf\rm =NaH_2Ind $: Natriumsalz der 2-Hyroxi-1-(1-Hydroxinaphtyl-2-azo)-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure


Erio-T_Gleichgewicht

Abbildung 13: Gleichgewicht Komplexbildung Magnesium und Erio-T


9.5.6 Reaktionsgleichungen

9.5.6.1 Komplexbildung Erio-T und Mg2+:


Mg2+ + [HInd]2- \begin{picture}(2,0)
\thicklines
\put(0,0){\makebox(0,0)[r]{{$ \textstyle
\bf\...
...(2,0){\makebox(0,0)[l]{{$ \textstyle
\bf\rm [MgInd]^- + H^+ $ }}}
\end{picture} [MgInd]- + H+

Farbumschlag von grün nach rot


9.5.6.2 Titration mit EDTA:


[MgInd]- + H2EDTA2- \begin{picture}(2,0)
\thicklines
\put(0,0){\makebox(0,0)[r]{{$ \textstyle
\bf\...
...)[l]{{$ \textstyle
\bf\rm [MgEDTA]^{2-} + [HInd]^{2-} + H^+ $ }}}
\end{picture} [MgEDTA]2- + [HInd]2- + H+

Farbumschlag von rot nach grün


9.5.7 Auswertung

Bestimmt wird der Massenanteil von Magnesium am Gel, da die Probennahme beim Gel nach Gewicht erfolgte. Der Massenanteil $ \textstyle
\bf\rm w(Mg) $ wird nach folgender Formel bestimmt:


\begin{displaymath}\textstyle
\bf\rm w(Mg)=\frac{\rm m(Mg)}{\rm m(Gel)}= \frac{\rm M(Mg)\cdot c(EDTA)\cdot t\cdot V(EDTA)}{\rm m(Gel)} \end{displaymath}

Mit:
$ \textstyle
\bf\rm M(Mg)=24,3\frac{\rm g}{\rm mol} $
$ \textstyle
\bf\rm t\cdot c(EDTA)= 0,00969 \frac{\rm mol}{\rm l} $
also:


\begin{displaymath}\textstyle
\bf\rm w(Mg)=0,236\frac{\rm g}{\rm l} \cdot \frac...
...^{-6}\frac{\rm g}{\rm ml} \cdot \frac{\rm V(EDTA)}{\rm m(Gel)} \end{displaymath}

Die folgende Tabelle faßt das Ergebnis der Tirationen zusammen:

Probe Ringgebiet Zwischenraum Ausgangswert
Masse/g 1,4128 1,6432 1,019
EDTA/ml 16,4 2,4 5,3
w(Mg)/% 0,27 0,034 0,123
Anmerkung: Der Ausgangswert wurde bereits vor dem Vortrag im frisch hergestellten Gel bestimmt.



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