Inhaltsverzeichnis - Voriges Kapitel: Metallkatalyse: Heck-Reaktion
4. Oxidations-/Additionsreaktion von Permanganat mit Doppelbindungen
Versuchsbeschreibung
Chemikalien
- 1ml Cyclohexen
- 20ml Ethanol
- 1g Kaliumpermanganat
- 25ml Wasser
Geräte
- 100ml Erlenmeyerkolben
- Tropftrichter
- größeres Becherglas oder Kristallisierschale als Gefäß für Eisbad
- Magnetrührer mit Rührfisch
- Stativmaterial
Apparatur
Durchführung
Im Erlenmeyerkolben wird das im Ethanol gelöste Cyclohexen vorgelegt. Der Erlenmeyerkolben ist durch ein
Eisbad zu kühlen. Die Lösung von Kaliumpermanganat wird langsam aus dem Tropftrichter zugetropft.
Der Versuch ist wegen des intensiven Geruchs von Cyclohexen im Abzug durchzuführen.
Beobachtung
Die tiefviolette Farbe der Permanganatlösung verschwindet, das Reaktionsgemisch wird durch den bei der
Reaktion entstehenden Braunstein dunkel gefärbt.
Reaktionsgleichung
Reaktionsmechanismus
Durch den Angriff des Permanganatanions an der Doppelbindung im Cyclohexen kommt es zur Bildung eines zyklischen
Mangan-(5)-säureesters. Dieser Ester wird im zweiten Reaktionsschritt hydrolysiert. Durch die Geometrie des
gebildeten Esters ist die Bildung des (Z)-Produkts sichergestellt.
Die entstehende Mangan-(V)-säure disproportioniert. Aus der großen Anzahl der möglichen Reaktionen
verschiedener Manganspezies ist nur eine Möglichkeit exemplarisch formuliert:
Baeyer-Probe
Die oben beschriebene Reaktion kann auch als Vorprobe in der organischen Analytik eingesetzt werden. Die
Entfärbung einer sehr stark verdünnten Permangant-Lösung nach Zugabe zur zu prüfenden Substanz
deutet auf das Vorhandensein von Doppelbindungen hin. Diese Probe ist allerding nicht sehr spezifisch. Sie
wurde von Adolf von Baeyer (1845-1917, Indigo-Patent 1880) eingeführt.
Weiterentwicklung der Reaktion
Ein großer Nachteil dieser Reaktion ist die mögliche Weiteroxidation des gewünschten 1,2-Diols
durch noch nicht umgesetztes Permangant. Aus diesem Grund ist die Reaktionsmischung auch zu kühlen.
Selektiver verläuft die Umsetzung, wenn statt Permanganat Osmium-(VIII)-Oxid verwendet wird. Wegen seines
hohen Preises wird OsO4 allerdings in der Regel nur in katalytischen Mengen zugesetzt. Als eigentliche
Oxidationsmittel können Wasserstoffperoxid oder N-Methyl-morpholin-N-oxid eingesetzt werden. Die Umsetzung
mit N-Methyl-morpholin-N-oxid ist dabei wesentlich schonender, da durch Wasserstoffperoxid auch andere
funktionelle Gruppen angegriffen werden könnten.
N-Methyl-morpholin-N-oxid: 